Was sind flammhemmende Materialien?
Letzten Monat erhielt ich einen Anruf von einem Paketzusammensteller in Ohio. Sein Kunde wollte wissen, warum seine Lagerversicherung um 40 % gestiegen sei, nachdem er mit der Lagerung von Lithiumzellen begonnen habe. Der Versicherer führte thermisches Durchgehen an. Der Monteur fragte mich, was er ihnen über die Sicherheit von Elektrolyten sagen könne. Ich habe ihm dasselbe gesagt, was ich allen erzähle. Die Karbonatlösungsmittel in Ihren Zellen werden verbrennen. Die Frage ist, was Sie dagegen tun.
Der Elektrolyt macht etwa 10–15 % des Zellgewichts aus. Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat. Das sind die Arbeitspferde. Sie lösen Lithiumsalze gut. Sie lassen Ionen schnell wandern. Sie haben auch Flammpunkte im Bereich von 30–40 Grad. Eine durchstochene Pouch-Zelle kann in weniger als einer Minute eine interne Temperatur von 200 Grad erreichen. Die Mathematik ist nicht kompliziert.
Phosphorverbindungen tauchten etwa im Jahr 2003 in Batterieelektrolyten auf. Trimethylphosphat war das erste, was man ernsthaft ausprobierte. Es funktioniert, indem es PO-Radikale freisetzt, wenn es heiß wird. Diese Radikale nehmen Wasserstoff von der Flammenfront auf und stoppen die Verbrennungskettenreaktion. Sie können die Selbstlöschzeit von 50+ Sekunden pro Gramm auf einstellige Werte verkürzen. Der Kompromiss ist die Viskosität. Phosphate verdicken den Elektrolyten. Die Ionenleitfähigkeit sinkt. Sie verlieren die Geschwindigkeitsfähigkeit.
Für Unternehmen, die Zellen beschaffen, fragen Sie IhrenHersteller von Lithium-BatteriepacksInformationen zur Elektrolytformulierung sollten mittlerweile zur Standardpraxis gehören. Die Landschaft hat sich seit 2020 verändert. Chinesische Zellhersteller liefern jetzt Produkte mit Phosphat{2}}ester-Mischungen aus, die die gleichen Flammenspezifikationen erfüllen wie japanische Zellen, die vor fünf Jahren zum doppelten Preis verkauft wurden. Zhangjiagang Guotai-Huarong liefert Elektrolyt an mehrere große Zellhersteller. Die Sicherheitsverbesserungen haben sich flussabwärts verlagert.
Die fluorierten Verbindungen kamen später. Hydrofluorether. Fluorierte Carbonate wie FEC und FEMC. Fluoratome am Molekülrückgrat stören die Radikalvermehrung anders als Phosphor. Die Ergebnisse sind gut. Die Kosten sind es nicht. Fluorierte Materialien kosten immer noch das Drei- bis Fünffache dessen, was Sie für Standardkarbonate bezahlen. Ich kenne Leute, die sie auf 5–10 % festlegen, nur um eine Sicherheitsschwelle zu erreichen, ohne ihre Stückliste zu zerstören.
Ionische Flüssigkeiten erregten im Jahr 2015-2018 viel Aufmerksamkeit in der Presse. Dampfdruck nahe Null. Entzündet sich unter keinem normalen Missbrauchsszenario. Ich besichtigte ein Labor in Münster, das sechs Jahre lang daran gearbeitet hatte. Der Forscher zeigte mir Zellen, die eine externe Erwärmung um 200 Grad ohne Entlüftung überlebten. Er sagte mir auch, dass sie 85 €/kg für die ionische Flüssigkeit zahlen würden. Kommerzielle EC/DMC-Mischungen kosten weniger als 4 €/kg. Die Wirtschaft hat es für die Automobilbranche zunichte gemacht. Einige Luft- und Raumfahrtanwendungen können diese Kosten absorbieren. Die meisten können das nicht.
Gel-Polymer-Elektrolyte verfolgen einen anderen Ansatz. Sie fangen die flüssige Phase in einer Polymermatrix ein. PVDF-HFP ist häufig. Einige Gruppen bauen Phosphor direkt in das Polymerrückgrat ein. Die Flammhemmung wird strukturell. Forscher der Universität Qingdao veröffentlichten letztes Jahr Arbeiten zu Polyimidsystemen mit Phosphazen-Seitenketten. Selbstverlöschende Zeit unter 5 Sekunden. Die mechanische Festigkeit ist hoch genug, um das Dendritenwachstum zu verlangsamen. Die Herausforderung liegt in der Fertigung. Die Rolle-zu-Beschichtung von Gelelektrolyten ist nicht so ausgereift wie die flüssige Befüllung.
Bei der Bewertung von aLieferant von kundenspezifischen LithiumbatterienStellen Sie bei industriellen Anwendungen spezifische Fragen zur Sicherheit. Was ist das SET Ihrer Elektrolytformulierung? Welche Konzentration des flammhemmenden Additivs verwenden Sie? Können Sie Kegelkalorimetriedaten bereitstellen? Einige Zellhersteller werden diese Informationen weitergeben. Andere behandeln es als proprietär. Die Premiummarken verwenden in der Regel 12-18 Gewichtsprozent phosphatbasierter Additive in ihren Standard-Automobilzellen.
Die Industrie testet die Flammhemmung auf verschiedene Arten. Die Selbstlöschungszeit ist die kurze Zeit. Sie zünden eine Probe und messen, wie lange sie nach dem Entfernen der Zündquelle brennt. Der begrenzende Sauerstoffindex gibt Ihnen die minimale O2-Konzentration an, die zur Aufrechterhaltung der Verbrennung erforderlich ist. UL 2054 und IEC 62133 legen Pass/Fail-Kriterien für fertige Zellen fest. Chinas GB 38031-2020 verlangt eine Warnzeit von 5 Minuten, bevor die thermische Ausbreitung benachbarte Zellen in einem Paket erreicht. Um diese Spezifikation zu erfüllen, sind häufig flammhemmende Elektrolyte erforderlich.
Durch die Rückrufe rückte dieses Problem in den Vordergrund. GM hat ab 2021 140.000 Bolt-Elektrofahrzeuge zurückgezogen. Hyundai hat Kona Electrics zurückgerufen. Ford verzögerte die Lightning-Produktion. Die Ursachen waren vielfältig. Bei einigen handelte es sich um Herstellungsfehler. Bei einigen handelte es sich um Probleme beim Zelldesign. Sie alle führten dazu, dass die OEM-Einkaufsabteilungen schwierigere Fragen stellten. BeliebigOEM-Partner für LithiumbatterienWer sich für die Automobilbranche qualifizieren möchte, muss sich nun einer strengeren Prüfung der thermischen Sicherheitsdokumentation stellen als noch im Jahr 2019.
Materialkosten summieren sich im großen Maßstab zu echtem Geld. Ein 60-kWh-Automobilpaket enthält je nach Zellformat und Beladung etwa 40-50 kg Elektrolyt. Die Zugabe von 15 % Flammschutzmittel bei Mehrkosten von 15 $/kg bedeutet 90–110 $ pro Packung. Die Kosten auf Zellebene sind für die billigsten prismatischen LFP-Zellen aus China auf unter 100 US-Dollar/kWh gesunken. Dieses Flammschutzmittel macht etwa 1,5 % der Zellkosten aus. Beschaffungsteams streiten über Pennys pro kWh. Das sind keine Pennys.
Für Unternehmen, die Beziehungen zu a. aufbauenAnbieter für die Montage von Lithiumbatteriemodulen, wird die Elektrolytspezifikation in frühen Diskussionen oft übersehen. Die Menschen konzentrieren sich auf Kapazität, Lebensdauer und C-Rate. Die Flammhemmung zeigt sich erst später, meist dann, wenn der Endkunde eine Sicherheitsdokumentation anfordert. Bis dahin ist das Zellendesign festgelegt. Durch das Nachrüsten einer anderen Elektrolytformulierung können sich Impedanz, Kapazität und Alterungseigenschaften ändern. Besser im Voraus angeben.
Die Forschungspipeline enthält interessante Arbeiten. Lokalisierte hochkonzentrierte Elektrolyte verwenden Phosphatlösungsmittel, die mit nicht-entflammbaren fluorierten Ethern verdünnt sind. Sie erhalten die Flammhemmung von Phosphaten mit der Viskosität und Leitfähigkeit herkömmlicher Carbonate. Argonne hat dazu veröffentlicht. Mehrere Universitätsgruppen in China arbeiten an Variationen. Die kommerzielle Verfügbarkeit für die Automobilklasse wird voraussichtlich zwei bis drei Jahre dauern.
Festkörperzellen würden das Entflammbarkeitsproblem vollständig lösen. Keramik- und Sulfidelektrolyte brennen nicht. Auch im Automobilproduktionsmaßstab gibt es sie noch nicht. CATL, Samsung SDI, Toyota und QuantumScape haben ihre Solid-State-Zeitpläne in den jüngsten Ankündigungen um zwei bis vier Jahre verschoben. BeliebigAnbieter von Sicherheitslösungen für Lithiumbatterienwird Ihnen sagen, dass flammhemmende Flüssigelektrolyte für die meisten Anwendungen bis mindestens 2028 die praktische Lösung bleiben.
Ich habe fünfzehn Jahre lang in verschiedenen Rollen an diesem Problem gearbeitet. Die Technologie hat sich verbessert. Die Kosten sind gesunken. Es kommt immer noch zu Zellbränden. Sie kommen seltener vor als noch vor zehn Jahren und die Zellen speichern heute mehr Energie als die Zellen von damals. Die Branche hat sich in die richtige Richtung bewegt. Es gibt noch mehr zu tun.
