Was ist der Elektrolyt in einer Lithiumbatterie?
Elektrolyt
Der Elektrolyt in einer Lithium-{0}}Ionenbatterie ist der Träger der Ionen in der Batterie. Es besteht im Allgemeinen aus Lithiumsalzen, organischen Lösungsmitteln und Additiven, wie in Abbildung 7-4 dargestellt. Der Elektrolyt spielt eine entscheidende Rolle bei der Ionenleitung zwischen den positiven und negativen Elektroden einer Lithium-{5}}-Ionen-Batterie und sorgt so für deren Vorteile wie hohe Spannung und hohe spezifische Energie. Elektrolyte werden typischerweise unter bestimmten Bedingungen und in bestimmten Anteilen aus hochreinen organischen Lösungsmitteln, Lithiumsalzen und notwendigen Zusatzstoffen hergestellt. Während die Elektrodenmaterialien die Energiedichte der Batterie bestimmen, bestimmt der Elektrolyt im Wesentlichen ihre Lebensdauer, ihre Leistung bei hohen und niedrigen Temperaturen und ihre Sicherheit. Die Grundzusammensetzung des Elektrolyten bleibt relativ unverändert; Innovation liegt hauptsächlich in der Entwicklung neuartiger Lithiumsalze und -additive sowie einem tieferen Verständnis der chemischen Prozesse und Mechanismen an der Grenzfläche von Lithium-Ionen-Batterien.
Es gibt viele Arten von Lithiumsalzen, wie in Abbildung 7-5 dargestellt, aber nur sehr wenige werden in kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Ein ideales Lithiumsalz sollte folgende Eigenschaften besitzen:
1) Niedriger Assoziationsgrad, leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wodurch eine hohe Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten gewährleistet wird.
2) Anionen mit Antioxidans- und Reduktionsresistenz; Reduktionsprodukte erleichtern die Bildung eines stabilen SEI-Films mit niedrigem Widerstand.
3) Gute chemische Stabilität, ohne schädliche Nebenreaktionen mit Elektrodenmaterialien, Elektrolyten oder Separatoren.
4) Einfaches Herstellungsverfahren, geringe Kosten, ungiftig und schadstofffrei.
LiPF6 ist das am häufigsten verwendete Lithiumsalz. Obwohl seine einzelnen Eigenschaften nicht die herausragendsten sind, weist es in Carbonat-Mischlösungsmittelelektrolyten eine relativ optimale Gesamtleistung auf. LiPF6 hat die folgenden wesentlichen Vorteile:
1) Geeignete Löslichkeit und hohe Ionenleitfähigkeit in nicht-wässrigen Lösungsmitteln.
2) Es kann einen stabilen Passivierungsfilm auf der Oberfläche von Stromkollektoren aus Aluminiumfolie bilden.
3) Es bildet synergistisch mit Carbonatlösungsmitteln einen stabilen SEI-Film auf der Oberfläche der Graphitelektrode.
Allerdings weist LiPF6 eine geringe thermische Stabilität auf und neigt zu Zersetzungsreaktionen. Nebenprodukte können den SEI-Film auf der Elektrodenoberfläche beschädigen, die aktiven Komponenten der positiven Elektrode auflösen und während des Zyklus zu einem Kapazitätsabfall führen.
LiBF ist auch ein häufig verwendeter Lithiumsalzzusatz. Im Vergleich zu LiPF6 verfügt LiBF über einen größeren Betriebstemperaturbereich, eine bessere Stabilität bei hohen Temperaturen und eine überlegene Leistung bei niedrigen Temperaturen. LiBF verfügt über eine hohe Leitfähigkeit, ein breites elektrochemisches Fenster und eine gute thermische Stabilität. Sein größter Vorteil liegt in seinen filmbildenden Eigenschaften, da es direkt an der Bildung des SEI-Films beteiligt sein kann.
Strukturell besteht LiDFOB aus halben Molekülen von LiBOB und LiBF und vereint die Vorteile der guten Filmbildungseigenschaften von LiBOB und der guten Leistung von LiBF4 bei niedrigen Temperaturen. Im Vergleich zu LiBOB weist LiDFOB eine höhere Löslichkeit in linearen Carbonatlösungsmitteln und eine höhere Elektrolytleitfähigkeit auf. Seine Leistung bei hohen- und niedrigen-Temperaturen ist besser als bei LiPF4 und es weist eine gute Kompatibilität mit der Batteriekathode auf, indem es einen Passivierungsfilm auf der Aluminiumfolienoberfläche bildet und die Elektrolytoxidation hemmt.
Die CF₃SO₂-Gruppen in der LiTFSI-Struktur haben einen starken elektronenziehenden Effekt, der die Delokalisierung der negativen Ladung verstärkt und die Ionenassoziationspaarung verringert, was zu einer hohen Löslichkeit des Salzes führt. Darüber hinaus verfügt LiTFSI über eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe thermische Zersetzungstemperatur und wird nicht leicht hydrolysiert; Allerdings führt es bei Spannungen über 3,7 V zu starker Korrosion der Aluminium-Stromkollektoren.
Die Fluoratome im LiFSI-Molekül haben starke elektronenziehende Eigenschaften, die die negative Ladung auf N delokalisieren, was zu einer schwachen Ionenassoziation und einer leichten Dissoziation von Li+ und damit zu einer hohen Leitfähigkeit führt.
LiPO2F2 weist eine gute Leistung bei niedrigen Temperaturen auf und verbessert außerdem die Leistung des Elektrolyten bei hohen Temperaturen. Als Additiv kann es auf der Oberfläche der negativen Elektrode einen SEI-Film bilden, der reich an LixPOyFz und LiF ist und so dazu beiträgt, die Grenzflächenimpedanz der Batterie zu verringern und die Batteriezyklusleistung zu verbessern. Allerdings weist LiPO2F2 auch eine geringe Löslichkeit auf.
Der Hauptbestandteil derflüssiger Elektrolytist das organische Lösungsmittel, das Lithiumsalze löst und einen Träger für Lithiumionen bereitstellt. Ein ideales organisches Lösungsmittel für den Elektrolyten einer Lithium--Ionenbatterie muss die folgenden Bedingungen erfüllen:
1) Hohe Dielektrizitätskonstante und starkes Lösungsvermögen für Lithiumsalze.
2) Niedriger Schmelzpunkt und hoher Siedepunkt, wodurch ein flüssiger Zustand über einen weiten Temperaturbereich aufrechterhalten wird.
3) Niedrige Viskosität, die den Transport von Lithium--Ionen erleichtert.
4) Gute chemische Stabilität, beschädigt die positive und negative Elektrodenstruktur nicht und löst die positiven und negativen Elektrodenmaterialien nicht auf.
5) Hoher Flammpunkt, gute Sicherheit, niedrige Kosten, ungiftig und umweltfreundlich.
Übliche organische Lösungsmittel, die in Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten verwendet werden, werden hauptsächlich in Carbonatlösungsmittel und organische Etherlösungsmittel unterteilt, wie in Abbildung 7-6 dargestellt. Um einen hochleistungsfähigen Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien zu erhalten, wird üblicherweise ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln verwendet, sodass diese sich gegenseitig ergänzen und eine bessere Gesamtleistung erzielen können. Die physikalischen Eigenschaften gängiger Carbonatlösungsmittel sind in Tabelle 7-1 aufgeführt.
Tabelle 7-1 Physikalische Eigenschaften gängiger Carbonatlösungsmittel
| Organisches Lösungsmittel | Relative Dielektrizitätskonstante | Schmelzpunkt/Grad | Siedepunkt/Grad | Viskositätskoeffizient |
|---|---|---|---|---|
| Ethylencarbonat (EC) | 89.6 | 37 | 243 | 1.86 |
| Propylencarbonat (PC) | 64.4 | -55 | 240 | 2.53 |
| Dimethylcarbonat (DMC) | 0.59 | 2 | 91 | 0.59 |
| Diethylcarbonat (DEC) | 2.8 | -43 | 126 | 0.75 |
| Ethylmethylcarbonat (EMC) | 3.0 | -53 | 108 | 0.65 |
Zu den organischen Etherlösungsmitteln gehören hauptsächlich Kettenether wie 1,2-Dimethoxypropan (DMP), Dimethoxymethan (DMM) und Ethylenglykoldimethylether (DME) sowie zyklische Ether wie Tetrahydrofuran (THF) und 2-Methyltetrahydrofuran (2-Me-THF). Bei Kettenetherlösungsmitteln gilt: Je länger die Kohlenstoffkette, desto besser die chemische Stabilität, aber desto höher die Viskosität und desto geringer die Lithiumionen-Migrationsrate. Ethylenglykoldimethylether kann mit Lithiumhexafluorphosphat ein relativ stabiles Chelat (LiPF6·DME) bilden, das eine starke Lösungskraft für Lithiumsalze aufweist und zu einer hohen Elektrolytleitfähigkeit führt. Allerdings weist DME eine geringe chemische Stabilität auf und kann keinen stabilen Passivierungsfilm auf der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials bilden.
Zu den Carbonatlösungsmitteln gehören zyklische Carbonate wie Propylencarbonat (PC) und Ethylencarbonat (EC) sowie Kettencarbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Methylethylcarbonat (EMC). Zyklische Carbonate haben eine hohe Dielektrizitätskonstante, wodurch Lithiumsalze besser löslich werden, sie haben aber auch eine hohe Viskosität, was zu einer geringeren Migrationsrate von Lithium--Ionen führt. Kettencarbonate haben eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine schwache Lithiumsalzlöslichkeit, aber eine niedrige Viskosität und eine gute Fließfähigkeit, was die Migration von Lithiumionen erleichtert.
Die Arten von flammhemmenden Additiven für Lithium-Ionen-Elektrolyte sind in Abbildung 7-7 dargestellt. In kleinen Mengen eingesetzte Additive haben erhebliche Auswirkungen und sind eine wirtschaftliche und praktische Methode zur Verbesserung der Leistung von Lithium-Ionen-Batterien. Durch die Zugabe einer kleinen Dosis von Additiven zum Elektrolyten von Lithium-Ionen-Batterien können bestimmte Leistungsmerkmale der Batterie gezielt verbessert werden, wie z. B. reversible Kapazität, Elektroden-/Elektrolyt-Kompatibilität, Zyklenleistung, Geschwindigkeitsleistung und Sicherheitsleistung, die bei Lithium-Ionen-Batterien eine entscheidende Rolle spielen. Ein idealer Elektrolytzusatz für Lithium-Ionen-Batterien sollte die folgenden vier Eigenschaften aufweisen:
1) Hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
2) Eine kleine Menge kann eine oder mehrere Leistungsmerkmale deutlich verbessern.
3) Keine schädlichen Nebenreaktionen mit anderen Batteriekomponenten, die die Batterieleistung beeinträchtigen.
4) Niedrige Kosten, ungiftig oder geringe Toxizität.
Basierend auf ihrer Funktion können Additive in leitfähige Additive, Überladungsschutzadditive, flammhemmende Additive, SEI-Filmbildende Additive, Kathodenmaterialschutzmittel, LiPF6-Stabilisatoren und andere funktionelle Additive eingeteilt werden.
Leitfähige Additive verbessern die Ladeleistung von Lithium-Ionen-Batterien, indem sie mit Elektrolytionen koordinieren, die Auflösung von Lithiumsalzen fördern und die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen. Da leitfähige Additive durch Koordinationsreaktionen wirken, werden sie auch Ligandenadditive genannt und je nach wechselwirkendem Ion in anionische Liganden, kationische Liganden und neutrale Liganden eingeteilt.
Überladungsschutzzusätze sorgen für einen Überladungsschutz bzw. erhöhen die Überladungstoleranz. Sie werden funktionell in Redoxadditive und Monomeradditive eingeteilt. Derzeit handelt es sich bei den Redoxadditiven hauptsächlich um Anisol-Zusatzstoffe, die ein hohes Redoxpotential und eine gute Löslichkeit aufweisen. Monomeradditive unterliegen unter Hochspannung Polymerisationsreaktionen, wobei Gase freigesetzt werden. Das Polymer bedeckt die Oberfläche des Kathodenmaterials und unterbricht den Ladevorgang. Zu den Monomeradditiven zählen vor allem aromatische Verbindungen wie Xylol und Phenylcyclohexan.
Flammhemmende Additive wirken, indem sie den Zündpunkt des Elektrolyten erhöhen oder die Kettenreaktion freier Radikale beenden, die die Verbrennung hemmt. Ihre Typen sind in Abbildung 7-8 dargestellt. Der Zusatz von Flammschutzmitteln ist eine der wichtigen Möglichkeiten, die Entflammbarkeit des Elektrolyten zu verringern, den Betriebstemperaturbereich von Lithium-Ionen-Batterien zu erweitern und ihre Leistung zu verbessern. Die Wirkmechanismen flammhemmender Additive sind im Wesentlichen zweifach:
1) Durch die Bildung einer Isolierschicht zwischen der Gasphase und der kondensierten Phase verhindern sie eine Verbrennung sowohl in der kondensierten als auch in der Gasphase.
2) Sie fangen während des Verbrennungsreaktionsprozesses freie Radikale ein und beenden so die Kettenreaktion freier Radikale, die Verbrennungsreaktionen zwischen den Gasphasen hemmt.
